Проблема с «горячим клинкером» возникает из-за его недостаточного охлаждения в холодильнике. Изготовители современных колосниковых холодильников (grate cooler) гарантируют температуру охлажденного клинкера в летнее время в районе 100 °C¹. Холодильники старого конструктива не отличаются столь хорошим теплообменом, поэтому температура клинкера на выходе из них может быть гораздо выше.

Нередки ситуации, когда заводу удается увеличить производительность вращающейся печи и всей технологической цепочки до нее, а холодильник, рассчитанный под меньший номинал, не справляется с чрезмерным потоком клинкера. Так как модернизация, реконструкция или замена холодильника стоит больших денег и возможна только в капитальный ремонт Обжига, т.е. в лучшем случае раз в году, то приходится принимать на помол чрезмерно горячий клинкер с температурой значительно превышающей 100 °C.

Что происходит в этом случае нетрудно понять по тепловому балансу табл. 1 подраздела «Статьи энергетического баланса». В системе возникает избыток тепла, который, во-первых, приводит к ложному схватыванию цемента. Во-вторых, чтобы сбить запредельную температуру сыпучих, перестают вводить интенсификатор помола: частицы цемента агломерируются и плохо классифицируются в динамическом сепараторе ⇒ сыпучие налипают на мелющие тела и бронефутеровку мельницы. В-третьих, возможен перегрев подшипников мельницы, динамического сепаратора, а также разрушение ткани аэрожелобов.

Ложное схватывание цемента

Как известно, гипс (здесь и далее по тексту под “гипсом” подразумевается двуводный гипс) добавляют в цемент для регулирования сроков схватывания цементного теста.

Если затворить водой только молотый клинкер без гипса, то трехкальциевый алюминат C₃A из клинкера быстро вступит в реакцию с H₂O:

2C₃A + 21H → C₄AH₁₉ + C₂AH₈

Произойдет стремительное необратимое (повторное перемешивание не позволит восстановить удобоукладываемость) схватывание цементного теста с ощутимым выделением тепла (flash set). Продукты реакции, нестабильные гексагональные гидраты алюмината кальция, позже перейдут в более стабильные кубические кристаллы C₃AH₆, но практической пользы от этого уже не будет.

Затворение же водой молотых клинкера и гипса приводит к формированию минерала эттрингита (растворенные в воде сульфаты реагируют с алюминатами из клинкера), гидрата сульфоалюмината кальция, который покрывает кристаллы C₃A пленкой и таким образом замедляет их реакцию с водой согласно данным Hewlett и Liska [1, p. 135]:

Считается, что это происходит в несколько этапов:

1. Формирование тонкой пленки эттрингита на поверхности C₃A.
2. Дальнейший рост пленки, за счет которого в ней увеличивается давление кристаллизации эттрингита.
3. Частичное разрушение пленки из-за сверхвысокого давления кристаллизации эттрингита.
4. Зарастание разрушенного участка пленки новыми кристаллами эттрингита.
5. Недостаток ионов SO₄^2- в растворе для дальнейшего формирования эттрингита ⇒ полная гидратация C₃A.

Однако, точные причины схватывания цемента до сих пор не полностью понятны. В некоторых исследованиях объясняют, что схватывание теста вызвано рекристаллизацией эттрингита в крупные кристаллы, которые становятся как бы мостиками между частицами цемента. Другие связывают схватывание с переходом достаточного количества трехкальциевого силиката в C-S-H гель.

На практике сроки схватывания цементного теста зависят от реакционной способности клинкера (т.е. содержания C₃A и щелочей), а также от типа и количества сульфата кальция². Помимо этих переменных важную роль играют тонкость помола цемента, доля минеральных добавок, интенсификаторы/модификаторы помола и температура гидратации.

Обычно в качестве регулятора схватывания цементного теста применяют стабильные модификации гипса природного происхождения: в основном двуводный гипс CaSO₄∙2H₂O (dihydrate), реже в двуводный гипс добавляют ангидрид II CaSO₄ (anhydrate). Метастабильные модификации (полуводный гипс CaSO₄∙0.5H₂O [hemihydrate or plaster of Paris] и ангидрид III) не встречаются в природе (имеются в виду залежи полезных ископаемых), но могут формироваться во время помола и складирования цемента при повышенных температурах, а также обжига клинкера (ангидрид I).

модификация гипса	формула	массовая доля химически связанной воды, %	растворимость в воде при 20 °C, %	природное происхождение (встречается в природе)
двуводный	CaSO₄∙2H₂O	20.92	0.20	да
полуводный	CaSO₄∙0.5H₂O	6.21	0.95	нет
ангидрид III	CaSO₄	0	0.95	нет
ангидрид II	CaSO₄	0	0.20	да
ангидрид I	CaSO₄	0	—	нет

Двуводный гипс начинает частично терять воду при ≈60 °C, переходя в полуводный³:

CaSO₄∙2H₂O + тепло → CaSO₄∙0.5H₂O + 0.5H₂O↑ (пар)

Приблизительно 75% химически связанной воды испаряется из двуводного гипса в диапазоне температур от 100 °C до 150 °C.

При нормальной температуре сыпучих внутри мельницы (≈105-120 °C) двуводный гипс в определенной степени⁴ разлагается до полуводного, а в критической ситуации (при температуре свыше 180 °C) теряет воду до метастабильного ангидрида III. Важно заметить: на дегидратацию двуводного гипса в цементе также влияет температура его хранения — длительное нахождение цемента при высокой температуре (допустим, >50 °C) вызывает частичное обезвоживание двуводного гипса.

И полуводный гипс, и ангидрид III обладают повышенной растворимостью в воде относительно двуводного гипса (табл. 1). Поэтому при достижении определенной пороговой концентрации этих модификаций гипса в цементе наблюдают явление ложного схватывания (false set) цементного теста: реагируя с водой, полуводный гипс (и/или ангидрид III) в течение нескольких минут рекристаллизуются до двуводного гипса, кристаллы игольчатой формы перекрещиваются, создавая твердый каркас — таким образом теряется удобоукладываемость смеси. Реакции протекают без заметного выделения тепла. Грубо говоря, двуводный гипс растворяется в воде и реагирует с C₃A медленнее, чем полуводный гипс и ангидрид III реагируют с водой.

В отличие от мгновенного схватывания (flash set), ложное схватывание обратимо. При повторном перемешивании⁵ цементного теста кристаллический каркас гипса разрушается и далее цементное тесто схватывается по обычному сценарию (через несколько часов) без потери прочности цементного камня.⁶

Теперь читателю понятно, зачем к двуводному гипсу добавляют природный ангидрид II — при повышенных температурах он не разлагается до полуводного гипса и метастабильного ангидрида, которые вызывают ложное схватывание цементного теста. Массовую долю природного ангидрида в смеси с двуводным гипсом выбирают опытным путем для конкретного сырья и конкретного завода. В одних литературных источниках и профессиональной среде фигурирует соотношение 50%/50%, в других — до 1 к 8 (гипс/ангидрид) [3, p. 140].

С другой стороны, известно, что небольшое количество полуводного гипса благотворно влияет на схватывание цементного теста. Обладая хорошей (относительно двуводного гипса) растворимостью в воде, CaSO₄∙0.5H₂O быстрее вступает в реакцию с трехкальциевым алюминатом, препятствуя стремительной гидратации последнего.

Третьей разновидностью аномального схватывания, помимо мгновенного и ложного, является быстрое схватывание цементного теста (quick set). Оно наблюдается при большом содержании хорошо растворимых сульфатов (полуводного гипса и ангидрида III) и трехкальциевого алюмината в клинкере, что приводит к быстрому росту кристаллов эттрингита и схватыванию цементного теста.

Помол клинкера с двуводным гипсом при температуре свыше 130 °С в большинстве случаев приводит не только к ложному схватыванию, но и к уменьшению производительности системы помола за счет агломерации мелких частиц цемента и налипания дегидратированного гипса на мелющие тела [4, p. 148]. Поэтому в профессиональной среде рекомендуют верхний предел температуры сыпучих на выходе из мельницы в районе 110-120 °C.

Нижний предел температуры сыпучих на выходе из мельницы — 90-100 °C. Он обусловлен:

• опасением мгновенного схватывания цемента из-за малой доли хорошо растворимых модификаций гипса в нем;
• при температуре сыпучих на выходе из мельницы <<90 °С обычно наблюдают снижение производительности системы помола.

Естественно, далеко не всегда на производстве удается работать в столь узком благоприятном диапазоне температур 90-120 °C. За многолетнюю практику автора периодически (несколько раз в год) температура сыпучих на выходе из мельницы была значительно меньше заявленных 90 °С. Но, это не приводило к мгновенному схватыванию цемента (flash set).

Борьба с избытком тепла на Помоле цемента

---

Потоки на рис. 1:

• черная стрелка — свежее питание;
• красная стрелка — питание сепаратора;
• розовая стрелка — цемент;
• зеленая стрелка — возврат / крупка;
• синяя штриховая стрелка — воздух.

Технологической оборудование на рис. 1:

• BC — ленточный конвейер;
• BM — шаровая мельница;
• FV1-FV3 — маятниковые заслонки;
• AS1-AS4 — аэрожелоба;
• BE — ковшовый элеватор;
• SR — динамический сепаратор;
• BF — рукавный фильтр;
• FN — центробежный вентилятор;
• FM — поточный весоизмеритель.

---

Если говорить о классической схеме на рис. 1, единственный механизм охлаждения сыпучих на Помоле — это конвекция: прежде всего в динамическом сепараторе (туда поступает основной поток наружного воздуха), затем в мельнице (аспирационный воздух мельницы) и малая доля в аэрожелобах. Поэтому, когда эти воздушные потоки не могут сбить сверхвысокую температуру клинкера (≫100 °C), то приходится уменьшать свежее питание мельницы, т.е. сокращать приход тепла в систему. В таком случае возрастает удельный расход электроэнергии, следовательно, и себестоимость цемента. Однако, как и с недостатком тепла в системе, ситуация не безнадежна — есть несколько приемов, позволяющих охладить горячие сыпучие в системе помола, повысив ее производительность до близкой к номиналу:

1. Полив горячего клинкера на транспортере холодной водой;
2. Вывод нагретого аспирационного воздуха шаровой мельницы из системы в отдельный рукавный фильтр;
3. Впрыск воды в шаровую мельницу.

1. Полив горячего клинкера на транспортере холодной водой

Пока «горячий» клинкер транспортируется из холодильника в силос клинкера или из силоса клинкера в систему помола (на пластинчатом, ковшовом, ленточном и др. транспортерах), можно организовать его охлаждение струями или аэрозолем воды. Количество воды должно быть отрегулировано через расходомер таким образом, чтобы при контакте с клинкером она быстро испарялась (моментально или в течение нескольких секунд), а не абсорбировалась гранулами. Поэтому логично вводить ее не в одном месте, а через определенные промежутки по длине конвейера: впрыснули ⇒ дали воде полностью испариться ⇒ затем опять впрыснули и т.д. Очевидно, что пары воды необходимо отводить в сторону. Если транспортер расположен в закрытой галерее, то обязательна вытяжная вентиляция. В общем, процесс настройки требует аккуратных действий от технологов и лаборатории, иначе клинкер можно переувлажнить и поиметь известные проблемы в системе помола.

2. Вывод нагретого аспирационного воздуха шаровой мельницы из системы в отдельный рукавный фильтр

Небольшая модернизация минималистичной схемы рис. 1 с добавлением отдельного рукавного фильтра BF2 с независимым центробежным вентилятором (рис. 2) позволит выводить из системы нагретый в мельнице воздух кратчайшим путем, а не пропускать его через динамический сепаратор.

Так, дли примера из предыдущего подраздела («Статьи энергетического баланса», табл. 1) можно вывести из системы:

Или грубо -15 °C температуры клинкера (обратный расчет через уравнение теплового потока — п. 1 в табл. 1 подраздела «Статьи энергетического баланса»). Много это или мало зависит от конкретной ситуации. Порой дельты в 15 °C достаточно для работы Помола цемента в номинале.

Для его эксплуатации в холодное время года целесообразно предусмотреть газоход из BF2 в SR.

3. Впрыск воды в шаровую мельницу

Наиболее эффективный способ охлаждения сыпучих материалов в системе помола — впрыск воды (water injection) в камеры мельницы (рис. 3).

Допускается вводить до 1% воды от массы свежего питания в первую камеру и до 2% во вторую, соблюдая при этом ранее озвученное правило о предельной влажности сыпучих в мельнице (см. предыдущий подраздел).

В подразделе «Статьи энергетического баланса» мы вычислили тепловые эффекты расхода на испарение воды из сыпучих: 1% ≈ 27 кДж/кг, 2% ≈ 54 кДж/кг, 3% ≈ 81 кДж/кг.

Теоретически (очень грубо — для понимания масштаба) это эквивалентно уменьшению температуры клинкера на: 1% ≈ 35 °C, 2% ≈ 70 °C, 3% — ≫70 °C. Т.е. потенциально впрыск воды способен решить самые сложные проблемы с температурой клинкера.

Предпочтительно инжектировать воду через межкамерную диафрагму во вторую камеру мельницы по направлению потока сыпучего материала и аспирационного воздуха.⁷ Если этого недостаточно, то устраивают дополнительный впрыск в первую камеру. Такая последовательность обусловлена удельной поверхностью сыпучих, т.к. вода должна поглотить на свое испарение как можно больше тепловой энергии из клинкера, гипса, добавки, а этот процесс зависит от площади контакта холодной воды и горячей твердой частицы/гранулы — чем она больше, тем интенсивнее испарение, следовательно, и охлаждение сыпучих. В первой камере, особенно в ее начале, находится смесь крупных гранул сыпучих и зерен крупки, а вот во второй — мелкодисперсный порошок с бо́льшей удельной поверхностью. По этой же причине воду желательно распылять (аэрозоль), а не лить струёй. Это особенно актуально для второй камеры, где крупные капли воды могут вызывать локальное агломерирование твердых частиц между собой.

Включение/выключение впрыска, расход воды контролируют вручную или в автомате ПИД-регулятором, ориентируясь либо на температуру сыпучих, либо на температуру воздуха на выходе из мельнице. Логично, что контроль инжектирования в первую камеру относительно (впрыска во вторую) проблематичен.

Помимо охлаждения вода оказывает интенсифицирующее действие, ускоряя протекание сыпучих по мельнице, препятствуя их агломерированию и налипанию на мелющие тела, внутримельничную оснастку.

У впрыска воды в цементную мельницу есть и нежелательный эффект: только ≈85% инжектированной воды испаряется и улетает из системы в потоке аспирационного воздуха, а ≈15% абсорбируется частицами цемента [4, p. 155]. Не трудно представить последствия: повышенная влажность цемента ⇒ сокращение длительности его хранения ⇒ снижение активности цемента. Также не стоит забывать про конденсацию. Впрыск воды неминуемо повысит точку росы вылетающего из мельницы воздуха.

С конструктивом подобных систем можно ознакомиться на сайтах изготовителей.

Подытожим рассмотренный выше материал в блок-схеме на рис. 4:

Литература

1. Hewlett P.C., Liska M. Lea’s Chemistry of Cement and Concrete. — 5th ed. — Oxford: Butterworth-Heinemann, 2019. — 896 p.
2. Hansen W. C. False set in portland cement // Chemistry of Cement. Proceedings of the Fourth International Symposium in Washington. Vol. I. Monograph 43. Washington, 1960. P. 573-585.
3. Labahn O. Cement Engineers’ Handbook / ed. by O. Labahn, B. Kohlhaas. — Düsseldorf : Bauverlag, 1983. — 744 p.
4. Duda W. H. Cement-data-book. International Process Engineering in the Cement Industry. — Wiesbaden ; Berlin : Bauverlag GmbH, 1975. — 428 p.

1. Обычно указывают сумму какой-то фиксированной температуры клинкера (например, 50 °C) + температуру окружающего воздуха. ↩︎
2. Чем выше массовая доля C₃A в клинкере, тем больше потребуется гипса для замедления реакции гидратации трехкальциевого алюмината. ↩︎
3. В различных литературных источниках это число варьируется от 20 °C до 105 °C. Температура ≈60 °C была озвучена одной из крупнейших немецких инжиниринговых компаний в области помола цемента на ее семинаре в Германии. Очевидно, что с увеличением температуры возрастает скорость дегидратации гипса. При 20 °C наблюдается незначительную дегидратацию гипса [2]. ↩︎
4. Индивидуально для каждого завода, сырья, атмосферных и технологических условий и мн. др. ↩︎
5. Если на заводе-потребителе определили (например, по ГОСТ Р 56588-2015) склонность цемента к ложному схватыванию, то необходимо превентивно увеличить длительность перемешивания растворной/бетонной смеси в бетоносмесителе. ↩︎
6. Глубокий анализ ложного схватывания представлен в статье [2]. ↩︎
7. Есть более простой с технической т.з. вариант- монтаж форсунки по центру выходной диафрагмы. Однако технологически он хуже: а) сыпучие не охлаждаются равномерно по длине камеры; б) вода не долетает до межкамерной диафрагмы, следовательно, часть камеры не задействована в охлаждении; в) вероятность замазывания щелей выходной диафрагмы. Некоторые изготовители оборудования для инжектирования воды в мельницу рекомендуют направлять форсунку немного вбок на сыпучий материал для лучшего теплообмена. ↩︎